Kimia Analisis : REDOKS

KIMIA ANALISIS

TITRASI REDUKSI OKSIDASI

(penetapan kadar reduktor / oksidator )

·      Oksidasi        àpelepasan elektron

·      Reduksi         à pengikatan  elektron

Oksidasi          :  Fe²⁺             →    Fe³⁺ +   e

Reduksi           :  Ce⁴⁺ +  E   →   Ce³⁺

Redoks            :  Fe²⁺ Ce⁴⁺  →  Fe³⁺ +   Ce³⁺

·       Jumlah elektron yang dilepaskan oleh reduktor =  jumlah elektron yang diikat oleh oksidator.

·       Analog dengan reaksi asam basa, dimana proton yang dilepaskan oleh asam dan proton yang diikat oleh basa selalu sama.

·       Karena reaksi berlangsung dalam larutan air ,maka koeficien reaksi air (H⁺ atau OH^-) dapat diikutsertakan dalam reaksi.

Oksidasi          :  Fe²⁺                                 →    Fe³⁺ +   e …………………………… 5x

Reduksi           :  MnO₄^- +  8 H⁺ +  5 e^-      →   Mn²⁺ +  H₂O

Redoks            :  5 Fe²⁺ MnO₄                               →  8 H   +   5 Fe³⁺ +  Mn²⁺ +  4  H₂O

Berat Equivalent

BE    =  Berat Molekul/ e^-

Eq     = grams/BE                          Milliequivalent   = mgrams/BE

Normality = Eq/liters                         Normality   = meq/ml

Hasil dari titrasi Alanit (A) dengan Titran ( T) :

                                           (ml_B)(N_B)(BE) = mg T

                         (mgB)(100)/mg sample = % T

          (ml_B)(N_B)(BE)(100)/mg sample =  % T

Nilai BE à  0.001 <BE<1.000 Mol Elektron

·       As₂O₃ +  2 O                  →    As₂O₅                                                                                   BE As₂O₃ =  1/2  mol(Ocl)² + 

·       Ca(Ocl)² +  4 HCl           →  CaCl₂ +  2 H₂O +  2 Cl₂                                          BE Ca(Ocl)₂ =  ¼ mol

·       H₂O₂ +  2  HI                 →  2  H₂O +  I₂                                                                       BE H₂O₂ =  ½ mol

·         2 KmnO₄ +  3H₂SO₄          →  K₂SO₄ + 2MnSO₄ +  3H₂O +  5 O        BE KMnO₄ =  1/5  mol

Bilangan oksidasi

·       Untuk menentukan BE dapat juga dilakukan  dengan menghitung  bilangan oksidasi(tingkat oksidasi).

·       Perubahan bilangan oksidasi menunjukkan jumlah elektron yang diikat atau dilepaskan pada reaksi redoks.

 Aturan dalam menetapka bilangan oksidasi :

·       Bilangan oksidasi dari ion sederhana (monnoatomik) sama dengan muatannya.

·       Jumlah bilangan oksidasi dari molekul adalah nol.

·       Jumlah bilangan oksidasi dari atom-atom yang menyusun ion sama dengan muatan dari ion tersebut.

·       Bilangan oksidasi dari H = +1 (kecuali pada gas Hidrogen dan hidrida, masing-masing adalah -1, 0 dan +2).

·       Bilangan oksidasi dari H = +1 (kecuali pada gas Hidrogen dan hidrida, masing-masing adalah 0 dan -1).

·       Bilangan oksidasi dari logam, yaitu sama dengan valensinya dan diberi tanda positif.

Contoh :

·       MnO₄^- +  5  e^- →  Mn²⁺

MnO₄^- bilangan oksidasi dari O  =  4 x -2 = -8 (muatan -1)

bilangan oksidasi dari Mn  =  +7

 Mn⁷⁺ menjadi Mn²⁺ diperlukan 5 e.

BE MnO₄^-= 1/5  mol

·       MnO₄^- →  MnO₂

 MnO₂ bilangan oksidasi  O  =  -4,

bilangan oksidasi dari Mn  = +4.

 Mn⁷⁺ menjadi Mn⁺⁴ diperlukan 3 e.

BE MnO₄^- =  1/3  mol

Indikator redoks

·       Indikator adalah senyawa organik yang jika dioksidasi / direduksi akan mengalami perubahan warna.

·       Potensiometrik (dengan mengukur loncatan potensial larutan) juga dapat digunakan sebgai indikator.

n_ok + n e →  In_red

Warna indikator oksidasi tidak sama dengan warna indikator reduksi.

Titrasi Iodometri

·       Titrasi redoks yang menggunakan larutan iodium sebagai pentiter disebut iodimetri

·       Titrasi redoks yang menggunakan larutan iodida sebagai pentiter disebut iodometri.

IODIMETRI

·       Untuk menentukan kadar reduktor

contoh : SO_2, H₂S, Zn²⁺ , Cd²⁺ , Hg²⁺ , Pb^2+, Cisteine, glutathione, mercaptoethanol, Glucose (dan gula-gula pereduksi lain)

·       Satu reaksi

·       Larutan standar yang digunakan adalah Iodin (I₂)

IODOMETRI

·       Untuk menentukan kadar oksidator

contoh :HOCl_, Br₂, IO₃^- , IO₄^- , O₂, H₂O₂, O_3, NO₂^-, Cu ^2+, MnO₄^-, MnO₂

·       Dua reaksi

·       Larutan standar: natrium tiosulfat (Na₂S₂O₃)

Suatu kelebihan ion iodida ditambahkan kepada pereaksi oksidasi yang ditentukan, dengan pembebasan iodium, yang kemudian dititrasi dengan larutan natrium tiosulfat.  Reaksi antara iodium

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Titrasi Vitamin C

Vitamin C ( ascorbic acid)  merupakan  antioxidant. Zat ini dengan mudah teroksidasi menjadi asam  dehydro ascorbic. Dalam analisis  iodometrik, ascorbic acid dioksidasi  iodine (I₂).

C₆H₈O₆ (ascorbic acid) + I₂ → C₆H₆O₆ (dehydroascorbic acid) + 2I^- + 2H⁺

Pelarutan

• Larutan   0.05 M larutan iodine .
• Larutan Sodium thio sulphate .
• Padatan  KI dana larutan of KIO₃
• Indicator  tapioka (starch).
• Larutan  vitamin-C

Sample uji  vitamin C 0.61-0.80 g ( bisa diperoleh dalam: tablet vit C, juices;  buah-buahan dll) dilarutkan dalam air.

 

 

Procedure  titrasi

Membuat larutan Standar thiosulfate.

• Buat larutan KIO₃  + padatan  KI dan  0.5 M H₂SO₄.
• Campuran  larutan tersebut dititrasi dengan thiosulfate hingga warna kuning hilang.
• Ditambah indikator tapioka/starchsampai warna menjadi biru. End point tercapai.
• Molarity  sodium thio sulphate dapat  dihitung.

Analisis Vitamin C

• Ambil dengan pipet larutan larutan sample ascorbic acid ( campuran H₂SO₄ +  potassium iodide (KI)  +  standard KIO₃₎. Kemudian diititrasi dengan larutan  thiosulfate.
• Tambah indikator sebelum  end point.
• KIO₃  akan bereaksi dengan  KI dan membebaskan iodine (I₂)

KIO₃ + 5KI + 6H⁺ → 3I₂ + 6K⁺ + 3H₂O

ascorbic acid (C₆H₆O₆₎  dan ion iodide (I^-)  terbentuk :

C₆H₈O₆ + I₂ → C₆H₆O₆ + 2I^- + 2H⁺

Pada  end point, akan terlihat warna biru:

Perhitungan

• Berat KIO₃ = 0.664 g
• Volume I larutan standar Na₂S₂O₃  = 23.63 cm³
• Berat sample vit C  = 6.863 g
• Volume  II Na₂S₂O₃  titrasi ulang dengan  I₂ = 9.60 cm³

Larutan standar Na₂S₂O₃ :
Koncentrasi molar  [KIO₃]  = 0.664*39.1+126.9+3∗16 ÷ 250/1000 = 0.0124M
Mole  KIO₃  dalam  25cm³ = 0.0124 x 251000 = 3.1 x 10^-4 mol
Keseimbangan reaksi  KIO₃  KI :

KIO₃ + 5KI + 3H₂SO₄ → 3I₂ + 3H₂O + 3K₂SO₄

Jumlah mole yang terbebas  I₂ dalam  25cm³ = 3 (3.1 x 10^-4) = 9.3 x 10^-4 mol

2Na₂S₂O₃ + I₂ → Na₂S₄O₆ + 2NaI

                                                     mole  Na₂S₂O₃ = 9.3 x 10^-4 x 2 = 1.86 x 10^-3 mol
                                                   Koncentrasi molar  [ Na₂S₂O₃ ] = 0.0787 M

Berat  ascrobic Acid dalam tablet

·       Dalam  volume of Na₂S₂O₃  dibutuhkan titrasi = 9.6 cm³

·       M mole Na₂S₂O₃ = Mole  unreacted I₂ = (7.56 x 10^-4 ) / 2 = 3.78 x 10^-4 mol

·       Dalam mole  I₂  dalam 25cm³ = 9.3 x 10^-4 mol

·       Jumlah  I₂ yang bereaksi dengan  ascorbic acid = jumlah ascorbic acid= (9.3 - 3.78) X 10^-4 = 5.52 X 10^-4 mol. Setara dengan  mole ascorbic acid dalam 25cm³.

·       Sehingga total mole  acid dalam larutan 250cm³  = 5.52 x 10^-3mol

·       Berat  ascorbic acid = 176 (5.52 x 10^-3) = 0.972 g = 972 mg

 

 

 

 

 

Penentuan Cu dalam sampel Bijih Tembaga

·       Suatu cara untuk menentukan Cu dalam sampel bijih tembaga dilakukan dengan cara melarutkan sampel dengan asam nitrat.

3 Cu + 2 NO^3- + 8 H⁺        à3 Cu²⁺ + 2 NO + 4 H₂O

Nitrat yang ada dihilangkan dengan asam sulfat, dinetralkan kembali dengan penambahan amonia, dan diasamkan kembali dengan asam fosfat.

Cu (II) yang terbentuk direaksikan secara kuantitatif (berlebih) dengan ion iodida (KI).

2 Cu²⁺ + 4 I^- → 2 CuI + I₂

Iodin (I₂) yang terbentuk dititrasi dengan larutan standar Na₂S₂O₃ dengan indikator amilum.

2 S₂O₃^2- + I₂ → S₄O₆^2- + 2 I^-

Endapan CuI yang terbentuk dapat mengikat I₂ yang akan terlepas pada saat titik akhir titrasi. Untuk itu kalium thiosianat perlu ditambahkan untuk melepaskan I₂ yang diikat oleh CuI.

CuI : I ₂ + SCN^- → CuI : SCN + I₂

Natrium thiosulfat (Na₂S₂O₃) harus distandarisasi terlebih dahulu dengan larutan standar kalium iodat (KIO₃). Kalium iodida (KI) ditambahkan kedalam KIO₃ dan I₂ yang dibebaskan dititrasi dengan larutan Na₂S₂O₃.

IO₃ ^- + I^- + 6H⁺ → 3 I + 3 H O

STANDARISASI LARUTAN Na2S2O3 DENGAN LARUTAN KIO3

• Ditimbang dengan teliti sekitar 0,3 gram KIO3 dilarutkan dengan aquades sampai 100 mL dalam labu ukur. Larutan tersebut adalah KIO3 0,1000 N.
• Ditimbang sekitar 12,5 gram Na2S2O3.5H2O dan larutkan dengan aquades yang telah dididihkan sampai 500 ml didalam labu ukur.
• Ambil 20,00 mL larutan KIO3 0,1000 N dengan pipet volume, tuangkan kedalam labu erlenmeyer 250 mL. Tambahkan 1 gram KI, larutan akan berwarna coklat.
• Titrasi larutan KIO3 tersebut dengan larutan Na2S2O3 sampai mendekati titik ekivalen (sampai larutan berwarna coklat muda atau kuning).
• Tambahkan 2 mL larutan amilum 0,8%, larutan akan berwarna biru.
• Titrasi dilanjutkan sampai warna biru hilang.
• Normalitas larutan Na2S2O3 dapat dihitung.

PELARUTAN SAMPEL

• Ditimbang dengan teliti 0,3000 gram sampel bijih tembaga di dalam gelas kimia 250 mL. Tambahkan 5 mL larutan HNO3 4 M.
• Larutan dipanaskan dengan suhu rendah sampai sampel melarut, kemudian diuapkan sampai berwarna putih, Biarkan agar dingin
• Tambahkan 20 mL aquades dengan hati-hati, kemudian dididihkan sekitar 1-2 menit dan dinginkan kembali.
• Tambahkan larutan NH3 (1:1) tetes demi tetes sampai warna biru gelap terbentuk.
• Tambahkan larutan H2SO4 6 N tetes demi tetes sampai warna biru hampir hilang.
• Tambahkan 2 mL H3PO4 85%. Dinginkan larutan tersebut pada suhu kamar
• Larutan dapat dititrasi dengan larutan standar Na2S2O3 dengan cara berikut

TITRASI LARUTAN SAMPEL DENGAN LARUTAN Na2S2O3.

• Tambahkan 10 mL larutan KI 40% kedalam larutan sampel diatas, larutan akan berwarna coklat.
• Titrasi dengan larutan standar Na2S2O3 sampai berwarna kuning atau coklat muda.
• Tambah 2 mL larutan amilum, larutan akan berwarna biru. Titrasi dilanjutkan sampai warna biru hilang. Hitung kadar Cu dalam sampel.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Penentuan Fe dalam Sample Bijih Besi Secara Titrasi Oksidasi dengan Bikhromat

·      
Besi di dalam sampel bijih besi dapat dianalisa dengan cara melarutkan sampel bijih besi kedalam HCl untuk membentuk besi (III).

F₂O₃ + 6 H⁺  à2 Fe₃+ + 3 H₂O

Selanjutnya besi (III) yang terbentuk direduksi dengan SnCl₂ untuk membentuk besi (II).

2 Fe³⁺ + Sn²⁺ à Sn⁴⁺ + 2 Fe²⁺

SnCl₂ yang ditambahkan sebaiknya tidak berlebihan. SnCl₂ yang terlalu banyak akan bereaksi dengan HgCl₂ yang ditambahkan untuk mengetahui adanya kelebihan SnCl₂ yang terlalu banyak, dalam hal ini SnCl₂ akan mereduksi Hg (II) menjadi Hg logam yang berwarna abu-abu sampai hitam. Bila terjadi seperti itu maka pelarutan sampel bijih besi diulang dari awal.

Besi (II) yang terbentuk dititrasi dengan larutan standar kalium dikromat K₂Cr₂O₇ dalam suasana asam dengan indikator difenil amin.

6 Fe²⁺ + Cr₂O7^2- + 6H⁺ → 2 Cr³⁺ + 6 Fe³⁺ + 7 H₂O

Untuk menentukan kadar (%) besi (Fe) secara titrasi oksidasi reduksi dengan kalium dikhromat.

MENYIAPKAN LARUTAN STANDARD K₂Cr₂O₇ 0,1 N.

• Timbang dengan teliti sebanyak 0,2– 0,3 gram K₂Cr₂O₇ yang telah dikeringkan didalam oven
• Larutkan dengan aquades sampai 250 mL didalam labu ukur. Larutan ini akan menghasilkan larutan K₂Cr₂O₇ 0,1000 N.
• BE K₂Cr₂O₇ = 1/6 Mr K₂Cr₂O₇

MELARUTKAN SAMPEL BIJIH BESI DAN MEREDUKSI BESI (III).

• Menimbang dengan teliti sekitar 0,5 gram sampel bijih besi didalam beaker glass 500 mL.
• Tambahkan 10 mL larutan HCl 12 M dan tutup dengan kaca arloji
• Panaskan diatas hot plate dibawah titik didih sampai sampel larut (sekitar 20-50 menit) yaitu larutan sampai berubah menjadi kuning, ini menunjukkan terbentuknya besi (III)].
• Larutan diuapkan sampai sekitar 5 mL dan larutkan dengan aquades sampai 15 mL.
• Larutan dipanaskan sampai mendidih
• Tambahkan larutan SnCl₂ 0,5 M tetes demi tetes sampai warna kuning berubah menjadi warna hijau terang (kadang-kadang) tidak berwarna. Ingat : penambahan SnCl₂ jangan terlalu berlebih.
• Larutan dipanaskan lagi
• Dinginkan sampai suhu kamar
• Tambahkan 10 mL aquades dan 10 mL larutan HgCl₂ 0,25M disertai dengan pengadukan. Semua sisa SnCl₂ akan teroksidasi menjadi Sn (IV).
• Biarkan sekitar 3 menit, endapan putih (Hg₂Cl₂) akan terbentuk
• Bila terbentuk endapan b erwarna abu-abu atau hitam. Itu berarti terbentuk Hg logam, larutan dibuang (preparasi diulang)
• Bila larutan tetap berwarna putih maka titrasi dengan larutan standar K₂Cr₂O₇ dengan cara dibawah.
• Percobaan dilakukan 3 kali.

TITRASI LARUTAN SAMPEL DENGAN LARUTAN STANDAR K2Cr2O7

• Larutan tersebut diatas encerkan dengan aquades sampai 50 ml dalam labu ukur.
• Ambil 10,00 mL larutan tersebut dengan pipet volume, tuangkan ke dalam erlenmeyer 250 mL.
• Segera tambahkan 100 mL aquades, 5 mL H₂SO₄ (1:5), 3 mL H₃PO₄ 85% dan 5 tetes indikator difenil amin.
• Larutan dititrasi dengan larutan standar K ₂Cr₂O₇ 0,1000 N yang telah disiapkan.
• Percobaan dilakukan 3 kali
• Hitung kadar besi (%) yang ada dalam sampel dengan persamaan :

FP = faktor pengenceran, dalam hal ini 50/10

 

 

 

 

 

Permanganometri

·       Titrasi ini dilakukan dengan cara langsung atas alat yang dapat dioksidasi seperti Fe+, asam atau garam oksalat yang dapat larut dan sebagainya. Beberapa ion logam yang tidak dioksidasi dapat dititrasi secara tidak langsung dengan permanganometri seperti:

·       ion-ion Ca, Ba, Sr, Pb, Zn, dan Hg (I) yang dapat diendapkan sebagai oksalat. Setelah endapan disaring dan dicuci, dilarutkan dalam H2SO4 berlebih sehingga terbentuk asam oksalat secara kuantitatif. Asam oksalat inilah yang akhirnya dititrasi dan hasil titrasi dapat dihitung banyaknya ion logam yang bersangkutan.

·       ion-ion Ba dan Pb dapat pula diendapkan sebagai garam khromat. Setelah disaring, dicuci, dan dilarutkan dengan asam, ditambahkan pula larutan baku FeSO4 berlebih. Sebagian Fe2+ dioksidasi oleh khromat tersebut dan sisanya dapat ditentukan banyaknya dengan menitrasinya dengan KMnO4.

·       Sumber-sumber kesalahan pada titrasi permanganometri, antara lain terletak pada: Larutan pentiter KMnO4¬ pada buret Apabila percobaan dilakukan dalam waktu yang lama, larutan KMnO4 pada buret yang terkena sinar akan terurai menjadi MnO2 sehingga pada titik akhir titrasi akan diperoleh pembentukan presipitat coklat yang seharusnya adalah larutan berwarna merah rosa.

Penambahan KMnO4 yang terlalu cepat pada larutan seperti H2C2O4

·       Pemberian KMnO4 yang terlalu cepat pada larutan H2C2O4 yang telah ditambahkan H2SO4 dan telah dipanaskan cenderung menyebabkan reaksi antara MnO4- dengan Mn2+¬.

 MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O ↔ 5MnO2 + 4H+

Penambahan KMnO4 yang terlalu lambat pada larutan seperti H2C2O4

·       Pemberian KMnO4 yang terlalu lambat pada larutan H2C2O4 yang telah ditambahkan H2SO4 dan telah dipanaskan mungkin akan terjadi kehilangan oksalat karena membentuk peroksida yang kemudian terurai menjadi air.

H2C2O4 + O2 ↔ H2O2 + 2CO2↑

                           H2O2        ↔  H2O  +  O2↑

·       Hal ini dapat menyebabkan pengurangan jumlah KMnO4 yang diperlukan untuk titrasi yang pada akhirnya akan timbul kesalahan titrasi permanganometri yang dilaksanakan.

 

Latihan :
 0.2640 g  natrium oksalat dilarutkan dalam elmeter dan dititrasi dengan  potassium permanganat, saat terjadi equivalent  tercatat 30.74 mL. Reaksi kimia yang terjadi :

5Na₂C₂O₄(aq) + 2KMnO₄(aq) + 8H₂SO₄(aq) ---> 2MnSO₄(aq) + K₂SO₄(aq) + 5Na₂SO₄(aq) + 10 CO₂(g) + 8 H₂O(l)

Ditanyakan :

a.     Tuliskan Reaksi yang terjadi ?

b.     Berapa mole natrium oksalat  dan potasium permanganat?

c.      Hitung juga molaritas potasium permnaganat ?

Jawab:

a.     0.2640 g / 134.00 g/mol = 0.001970149 mol

b.     Ratio molar  oksalat-permanganate molar =  5 : 2

0.001970149 mol oksalat  x  (2 mol permanganate / 5 mol oksalat) = 0.00078806 mol permanganate

c.   0.00078806 mol / 0.03074 L = 0.02564 M

Latihan 2:
Potassium dichromate digunakan untuk mentritrasi sample bijih besi. Sample terseeebut dilarutkan dalam larutan campuraaan asam  H₃PO₄/H₂SO₄  mengurangi  ion  Fe²⁺ . Kemudian larutan dititrasi degan  0.01625 M K₂Cr₂O₇,  sehingga menghasilkan ion-ion  Fe³⁺ dan  Cr³⁺ dalam larutan asam terse ut.Untuk mencapai euivalent poit diutuhkan  32.26 mL   K₂Cr₂O₇  untuk  1.2765 g  sample.
Hitung:
(a)  Reakasi keseimbangan titrasi tersebut dengan menggunakan metode  ½  reaksi.
(b)  Kadar (%) Fe dalam sample.
(c)  Tentukan jenis samplenya (Fe(IO₃)₂ , Fe₃(PO₄)₂ , atau Fe(C₂H₃O₂)₂?
Jawab:
 (a):  6Fe²⁺ + Cr₂O₇²¯ + 14H⁺ ---> 6 Fe³⁺ + 2Cr³⁺ + 7H₂O
Ratio ion dikromat : Fe :  = 1/6.
(b) :   Fe(II) dalam larutan :

(0.01625 mol/L) (0.03226 L) = 0.000524225 mol dichromate

0.000524225 mol  x  (6 mol Fe(II) / 1 mol dichromate) = 0.00314535 mol Fe(II)
0.00314535 mol Fe(II) x 55.845 g/mol = 0.175652 g
       %  dalam sample= 0.175652 g / 1.2765 g = 13.76%
 (c):  Fe(IO₃)₂  à% Fe: 55.845 g/mol dibagi  405.67 g/mol = 13.77%

Fe₃(PO₄)₂ = 46.87%

Fe(C₂H₃O₂)₂ = 32.11 %